电解水制氢应该还没形成大规模产业化的状态，我目前只知道小型产氢装置比如氢气发生器可能常见点。但这样的领域很重要，每年都有很多研究工作。而且，如何在可再次生产的能源规模化电解水制氢生产中实现“大规模”，“低能耗”，“高稳定性”三者的统一也已经被列入2020年中国科协十大重大工程技术难题之一。

  工业用催化剂具体是什么不太清楚，不过应该是由氧化铱或者氧化钌之类的贵金属催化剂组成，毕竟贵金属催化剂电解水性能还是很好。

  至于性能和稳定能力，提供一个大致的参考范围。现在工业上中试数据大概是400mA/cm2条件下能耗在4.8-5.5kWh/m3区间范围内。但有的中试技术能实现能耗4kWh/m3左右，稳定性几千小时。

  又以电解水作为关键词，查了一下专利申请情况， 可能不是太全，即使在学术界范畴内，也有的课题组（天津大学邹吉军老师课题组）可以把稳定性做到一千小时以上。

  上一篇文章对碱性电解水制氢的隔膜情况做了简要的介绍，在隔膜的两侧是电催化剂（也有电极、极网或者其他的叫法），这篇文章将对碱性电解水的电催化过程和电催化剂做一个分析与介绍。

  首先，电催化剂在制氢电解槽中的作用是至关重要的，是电化学反应发生的场所，也是决定制氢电解槽的制氢效率的根本。理论上水电解的电压为1.23 V，热中性电压1.48V，但是在实际的大型化设备中，单个电解小室的电压达到2 V左右。这是由于在设备正常运行过程中电极的极化作用和电解槽的欧姆电阻的存在导致的。如下式：

  其中U代表了单个电解小室的总电压，E0代表了理论分解电压（1.23 V），I*R0代表了电解槽的欧姆电压降，E过电位代表了电解过程中电极表面的电化学极化和浓差极化。在高电流密度运行的状态下（工业用电解槽的运行电流在3000-4000A左右），阴极和阳极的电化学极化占了很大一部分。因此，电催化剂的性能是决定小室电压、制氢效率的关键。

  在碱性电解液中，阴极和阳极发生的化学反应分别为：2H2O+2e-=H2+2OH-，4OH--4e-=O2+2H2O。HER和OER反应在纳米级别尺度的反应历程和一些电化学表征在这里不再讨论（虽然很重要），有兴趣的朋友们可以去看看对应的文献。本文主要是从工程应用的角度去探讨目前大规模应用的碱性电解水制氢的催化剂。

  目前碱性电解水的催化剂从科研来说种类非常之多，贵金属基的催化剂（Pt,Pd,Au,Ag etc.），非贵金属基的催化剂（Fe,Co,Ni etc.），非金属基的催化剂（碳材料等）。但是目前在大型电解槽中用的催化剂大多是Ni基的，纯镍网或者泡沫镍或者以此为基底喷涂的高活性Ni基催化剂（雷尼镍、活化处理的硫化镍、NiMo合金或者活化处理的NiAl等）。一个电解小室中有两张催化剂，一个在阴极，一个在阳极，分布在隔膜的两侧与隔膜非间接接触。形状一般与电解槽的形状一致（一般为圆形），其几何面积就等于电解槽的有效面积。

  目前Ni网，Ni毡，Ni foam等产品很成熟，Ni网的幅宽能够很好的满足大型碱性电解水制氢装置的应用，而且Ni网的目数、厚度可以较好地控制。

  在碱性溶液的条件下，Ni基催化剂在一定的小室电压下能够展现出较高电流密度，且金属Ni价格较低，可以在保证一定性能的前提下大大降低电极的成本。

  这时候可能做科研的同学有疑问了，为什么现在那么多的新材料都不用呢，这就涉及到一个许多做催化材料的科研工作者可能没有考虑到的问题---催化剂与极板间的接触腐蚀（contact corrosion）。接触腐蚀又称电偶腐蚀。两种不同的金属相互接触而同时处于电解质中所产生的电化学腐蚀。由于它们构成自发电池，故受腐蚀的是较活泼的及作为阳极的金属。

  一般来说，催化剂用什么材料，就需要与催化剂接触的极板上电镀什么材料。假设极板是碳钢的而催化剂是Ni的，由于Fe比Ni要活泼（可查阅标准电极电势表或者从元素周期表定性分析），所以在电解液中易发生Fe的腐蚀，也就是极板的腐蚀。所以在真实的操作中，要在极板表面镀一层镍来解决接触腐蚀的问题。若使用较昂贵的贵金属催化剂（Au,Pt等），催化性能固然会提高，但是为了尽最大可能避免接触腐蚀的问题，需要在与催化剂接触的极板上在电镀一层贵金属，其成本代价可想而知。当然，如果电解槽应用在潜艇、航天等不计成本的领域那是另一回事了。因此，使用Ni基催化剂能够降低大型电解槽整体的制造成本。

  （2）另一个问题是我们既然知道了电极目前选用Ni基的金属，那么电极的几何结构是什么样的

  Ni网一般由40-60目的Ni丝网经过裁圆，Ni丝的直径大约在200um左右。Ni丝网的结构虽简单，但是其表面积要远大于Ni板，在施加相同的小室电压的情况下能够有更多的位点去进行电化学反应，也就能产生更大的电流。

  随着可再次生产的能源制氢行业的持续不断的发展，对于电解槽设备大型化的要求也慢慢变得高，单纯的小室的叠加会造成电解槽的长度过长，不利于电解槽的装配与安装，同时也存在电解槽中部下沉等诸多问题。因此，通过对于催化剂的优化来提高电流密度是一条切实可行的路径。根据法拉第定律，电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比，增大电流密度的重点是增加给定小室电压下催化剂表面发生的电化学反应的速率，这取决于催化剂两个方面的特性，即催化位点的数量和催化位点的本证活性。

  单纯凭借Ni网的结构优化可能很难更进一步地提高位点的数量和本征活性，因此我们大家可以在更加微观尺度上去来优化，例如以Ni网为基底，再喷涂比表面积更大的雷尼镍催化剂。雷尼镍催化剂的多孔结构是的其比表面积进一步增大（商业化雷尼镍的平均比表面积大约在100㎡/g），这样在给定的小室电压下就有更多的位点去参与水电解反应，电流密度就会促进地提高。

  目前，碱性电解水制氢的电解槽效率只能做到60%左右，其原因主要在于达到目标电流密度的情况下电解小室需要的电压太大导致效率降低。为降低小室电压，从催化剂方面来讲，要进一步提高催化剂的催化性能来降低阴极与阳极的过电位，进而提高电解槽的整体效率。

  之后也有一定的可能从电化学、催化原理的角度深入探讨一下电解水催化剂的原理和今后的发展趋势，有兴趣的小伙伴欢迎交流探讨。

  而在未来较有潜力的工艺方法就是使用无溶剂的干法涂布方式，尽可能的减少催化剂的制备工艺，同时保证本征催化剂的效果能被最大限度的发挥。

  在纳米材料的研究中，大家普遍比较关注材料最终的性能以及其对应的制备方法，但却容易忽略具体使用场景。比如电解水制氢和燃料电池，纳米催化剂（铂族）需要沉积在膜材料表面制成膜电极（CCM）。这一过程异常繁琐，一般会分为几个主要步骤：

  由于纳米催化剂制备基本采用湿化学办法来进行，产物一般为纳米材料粉末或分散液的形式，因此后续的浆料制备以及涂布工艺是非连续的。根据统计，催化剂在膜电极中的成本的占比高达38%。而纳米粉末在保存过程中易团聚失活，造成催化剂寿命降低，产品的制氢效率下降，限制了电解水制氢产业化的发展。为了弥补催化剂性能不足的缺陷，只可以通过提高催化剂负载量，这进一步推高了电解水制氢的成本。

  最先进的PEM电解槽方案依赖于铂基阴极和铱基阳催化剂，虽然部分文献已经报道了铂催化剂的替代品（Mo，Ag，CoP等），以及降低Pt的负载量的方案。但对于阳极Ir催化剂，依然没有较好的替代品或降低负载量的方案。由于Ir仍是地球上最稀缺的金属元素，催化剂的使用量成为限制电解水制氢发展的限速步。

  纳米级催化剂颗粒拥有更高的活性以及敏感性，如果先制备粉末，必然存在粉末颗粒团聚失活的问题，团簇级（2nm及以下）Ir粒子被认为拥有更高的活性，但也代表着更难保持粒径稳定。 VSParticle公司提出一种新型的工艺采用干法电极技术，直接将催化剂颗粒进行涂布，从而避免引入液体溶剂和大量粘结剂。该工艺通过放电等离子体在流动的气氛中形成0-20nm的初始气溶胶颗粒，再利用冲压沉积原理配合打印模块进行气溶胶直写沉积（详见：

  因此，如果能在不引入液体试剂的同时，将纳米催化剂产生后直接进行喷涂沉积，即可最大限度的保证催化剂颗粒的初始粒径及活性。VSParticle的火花烧蚀纳米气溶胶技术整一个完整的过程无需引入任何化学试剂，颗粒即时生成，可调可控，大幅度减少了膜电极制备的工艺步骤。

  实验证明，基于火花烧蚀和气溶胶直写技术，可在Nafion膜上制造（包括但不限于Ir与Pt等金属，合金，氧化物）均匀的催化剂层。此外，与传统的制造方法相比，该技术工艺简单、可减少相关成本和以及碳排放。与现存技术相比，阳极Ir涂覆的CCM中贵金属负载量可减少20–80%，在4cm2单电池中进行水电解测试优于商用CCM，Ir的比功率密度降低了五倍（较低的值表明需要较少的Ir即可驱动电解反应）。

  使用该技术制备具有IrOx阳极和Pt阴极的CCM，以证明该技术制造两面均涂覆的CCM的潜力。在2 V电位下，气溶胶沉积CCM电流密度比商用CCM高1.5倍以上，贵金属的总负载降低了4倍。将电解所需驱动电位降低了160 mV。

  降氢成本是我国推进氢能源发展，实现双碳战略目标的重要技术难题，通过VSParticle的气溶胶直写电极打印技术，可减少CCM的工艺流程，无需墨水大幅度降低催化剂使用量。根据估算，如按照0.8mg/cm2的Ir负载量，最终的量产工艺可3倍降低CCM制造成本，提升制氢效果。

  该测试使用VSParticle的最新纳米印刷沉积系统VSP-P1完成，该系统可实现无墨水的干法气溶胶打印沉积方案。